OLED_EML층에 대해 설명하겠다. 유기물의 결합방식, 엑시톤, 형광, 인광을 중점적으로 다룰 것이다.
우선 무기물(LED)과 유기물, 밴드갭과 결합에 대해 설명하겠다.
- Inorganic (LED)
1. 무기물은 원자가 기본성분이다.
2. PN접합부를 넘어가면서 재결합이 일어난다.
3. Conduction Band와 Valence의 band gap이 파장을 결정한다.
4. 원자 간 발생한다.
- Organic
1. 유기물의 경우 분자가 기본성분이다
2. Small molecular, Polymer로 다시 나눠진다. 벤젠구조의 저분자(small molecule)들을 엮으면 polymer가 된다.
HOMO level과 LUMO level의 band gap이 파장을 결정한다.
같은 층에서 recombination이 발생하며, 분자 간 발생한다.
- HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)
: 전자로 채워져 있는 가장 높은 에너지 준위
전자가 많다 ( → 전자를 내줘서 양이온 형성 가능)
→ 정공의 이동 경로
- LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
: 전자로 채워져 있지 않은 가장 낮은 에너지 준위
전자가 올 수 있다 ( → 전자를 받아 음이온 형성 가능)
→ 전자의 이동 경로
1. 전자의 분포 확률을 뜻하는 오비탈
s 오비탈은 구형, p 오비탈은 아령 모양으로 생겼다.
2. 오비탈끼리 결합을 할 수 있는데, σ 결합(시그마 결합)과 π 결합(파이 결합)으로 구성된다.
σ결합 : s 혹은 p오비탈의 끝끼리 결합
π결합 : p오비탈끼리 옆으로 결합
결합의 세기 : σ결합 > π결합
시그마결합과 파이결합의 조합에 따라 단일결합 (1σ), 이중결합 (1σ + 1π), 삼중결합 (1σ + 2π)으로 다시 나뉜다.
3. 결합 시 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈이 생성
결합성 오비탈 (Bonding Orbital)
: 같은 위상의 오비탈이 만나 보강 간섭을 일으켜서 더 안정된다. (낮은 준위)
반결합성 오비탈 (Anti-bonding Orbital)
: 다른 위상의 오비탈이 만나 상쇄 간섭을 일으켜서 불안정화된다. (높은 준위)
π 결합 : P orbital을 통해 전자가 쉽게 이동하는 메커니즘을 갖는다.
유기물의 전하이동은 Hopping transport이며 분자 내 전하이동은 쉽지만 분자 간 전하이동은 매우 어렵다.
P orbital의 중첩으로 인해 전자가 분자간 이동하는 방식이다. 따라서 무정형→ 다결정 → 단결정 필름으로 갈수록 일정한 배열을 갖고, 이동도가 좋아지지만 OLED는 불행히도 무정형 필름이다.
유기물의 전하이동은 Hopping transport이며 분자내 전하이동은 쉽지만 분자간 전하이동은 매우 어렵다.
유기물의 경우 Van der waals로 아주 약하게 결합되어 있다. 전자는 이산적으로 존재하며 jump 하여 이동하는 메커니즘을 갖는다. 소자를 얇게 하면 전하이동이 가능하다. (전하가 통과하는 path를 얇게 하기 때문에)
유기물은 규칙성이 없다. 따라서 어디다 둬도 자기 성질을 유지하려는 경향이 있다.
이것은 기판에 상관없이 자신의 성질을 유지한다는 것을 의미한다. (투명한 성질이라면 투명한 성질이 유지된다.)
이러한 특성으로 인해 OLED의 가장 큰 장점이 기판 선택의 자유도라고 할 수 있다.
무기물의 경우 GaAs + GaAs와 같이 원자가 기본단위이기 때문에 규칙성이 필요하다.
유기물의 경우 분자가 기본단위이며 Van der waals로 결합되어 있기 때문에 고유한 성질을 유지할 수 있는 것이다.
이제부턴 엑시톤과 EML층에 대해 설명하겠다.
전자는 Cathode에서 주입되고, 양공은 Anode에서 주입된다.
각자 통로가 되는 층을 건너가서 EML에서 만나서 발광한다.
Organic은 1개 유기층만 있으면 되긴 하나, 비효율적인 측면이 있어서 멀티레이어로 구성한다.
EML(유기 발광층)의 요구특성
1. 고체 상태에서 전자/정공의 이동도가 커야 한다.
2. 저분자에서 진공 증착을 통해 균일한 박막을 형성해야 한다.
3. 막 구성이 안정적이어야 한다.
4. 특정 파장대의 색을 내기 위해서 적당한 HOMO, LUMO 준위를 가져야 한다
5. 색순도 개선, 효율 증대, 안정성을 위해서 OLED 재료(Host)에 Dopant를 추가하는 것이 필요하다.
Exciton
EML에서는 양공-전자 재결합(E-H Recombination)이 일어나는데, 우리는 이 만들어진 EHP(Electron-Hole Pair)을 여기자(Exciton, 엑시톤)이라고 부른다.
전기적으로는 중성이고, 들뜬상태의 입자라서 에너지 준위가 높다.
아주 잠깐의 시간 동안 electron과 hole이 묶여있는 준입자라고 생각하면 된다.
정전기력으로 인하여 결합한 전자-양공 쌍이며, 고체의 초등 여기 상태 또는 준입자이다.
전자 + 정공이 쿨롱 힘으로 묶여서 한 쌍을 이룬 중성의 준입자
= Bounded EHP(Electron Hole Pair)
= 확산 가능한 중성 입자
Cathode에서 주입되는 전자와 Anode에서 주입되는 양공의 전하량이 균형을 이룰 때 Exciton이 잘 형성된다.
Excition의 분류
| Wannier Exciton | Frenkel Exciton |
| Inorganic 물질 | Organic 물질 |
| 분자 외부에서 바운드 (거리 멀다) | 분자 안에서 바운드 (거리 가깝다) |
| 0.01eV (스크리닝 효과) | 0.1eV ~1eV (강하게 속박) |
| 반지름은 ~100 옴스트롱 | 반지름은 ~10옴스트롱 |
Display는 Frenkel Exciton이 중요하다. → organic에서 분자 하나위에 거의 고립되어 있는 것처럼 보인다 → 분자 위에서 왔다 갔다 한다. 이것은 Frenkel Exciton은 하나의 particle처럼 행동한다는 것을 의미한다.
Singlet & Triplet
오비탈 안의 두 전자는 같은 스핀을 가질 수 없다. S = (+1/2) + (-1/2) = 0 이 되는 상태가 이상적이다.
Excition은 항상 파울리의 배타원리를 만족하지는 않으며, 오비탈 전자의 스핀 조합에 따라서 Singlet과 Triplet으로 나눠줄 수 있다.
1) Singlet
: S = 0이 될 때 (완벽하게 반대 방향으로 스핀)
엑시톤의 25%는 Singlet이다.
2) Triplet
: S ≠ 0이 될 때 (파울리 배타원리 불만족)
엑시톤의 75%는 Triplet이다.
| Singlet Exciton (25%) | Triplet Exciton (75%) |
| 1 up spin & 1 down spin | same direction spins |
| Fluorescence (형광) 방출 | Phosphorescence(인광) 방출 |
| 빠르게 방출 (nano sec) | 천천히 방출 (micro sec) |
Singlet은 형광을 발광하고, Triplet은 인광을 발광한다.
energy는 흡수 > 형광 > 인광 순이다.
Heavy Atom Effect
Spin orbit coupling (SOC)를 이용하여 triplet (75%)까지 발광에 이용할 수 있다. 이를 인광이라고 한다.
따라서 인광의 효율은 100%이다.
그러나 이론적으로 인광을 사용하지 않고도 내부양자효율을 100%로 사용할 수 있는 방법들이 제시됨으로써 굳이 비싼 인광재료를 사용하지 않아도 될 시기가 오고 있다. 그 대안이 바로 TADF(Thermal Activated Deleyed Fluorescence)이며, TADF를 개선한 것이 초형광 (HF: Hyper Fluorescence) 이다.
1. Forster Transfer (형광)
Singlet - Singlet에서의 전이 (형광)
Host에서 컨덕션 밴드 -> 밸런스 밴드로 떨어지며 발생한 에너지가 이동해서 Dopant 캐리어를 jump up 시켜준다.
전자는 분자 내에서 이동하며 비교적 장거리까지 에너지를 전달할 수 있다.
호스트의 발광과 도펀트의 흡수가 메인 에너지 전달 통로인데, 이 과정이 빛에너지로 이루어진다. 이 말은 비교적 거리가 멀어도 에너지전이에 큰 문제가 없다는 것을 의미한다. 이 호스트와 도펀트가 멀다는 말이 의미하는 바는 바로 도펀트의 농도가 낮아도 된다는 말과 같다. 도펀트가 호스트 주위에 빼곡히 있지 않아도 에너지 전달받는데 큰 문제가 없다는 것이다. 이 거리를 포스터 거리(Forster Distance)라고 하며, 10nm정도가 된다.
왼쪽그림은 호스트 도펀트의 스펙트럼의 중첩도가 낮고, 오른쪽은 중첩도가 높음을 알 수 있다. 첫 번째 그림과 같은 상황이 된다면 호스트가 아무리 많은 에너지를 퍼다 주어도 도펀트에서 흡수를 잘 못하니 당최 발광이 잘 될 턱이 없다. 그러나 오른쪽 그림과 같이 중첩도가 크다면 비록 도펀트의 발광능력이나 호스트의 특성이 조금 떨어진다 하더라도 그것을 모두 상쇄시켜 버릴 수 있을 만큼 발광이 효율적으로 이루어질 수밖에 없게 된다.
Host 방출 에너지 > Dopant 흡수 에너지, Host 방출 에너지와 Dopant 흡수 에너지가 많이 겹칠수록 좋다!
Triplet 간의 전이는 불가능하며 단일항 상태로만 전이된다.
광에너지 형태로 에너지가 전달되다 보니 파울리 배타법칙에 어긋나는 삼중항에너지 전달이 잘 될 방법이 없다.
호스트가 전달한 광에너지를 도펀트에서 삼중항 형태로 바꾸어 흡수하는 것은 일어날 수 없는 일이다.
따라서 이것이 형광에서의 에너지 전이는 포스터에너지 전이로 이루어지는 이유이다.
2. Dexter Transfer (인광)
단일항 덱스터 전이를 살펴보면 단일항상태로 들뜬 호스트의 전자가 도펀트의 단일항상태로 직접 이동하고 도펀트의 바닥상태에 있던 전자가 다시 호스트의 바닥상태를 매워주면서 전자교환이 일어난다.
그 결과로 호스트는 바닥상태에 전자가 채워지고 도펀트는 들떠있는 상태가 되므로 전자들을 교환했을 뿐인데 완전하게 도펀트로 에너지 전이가 일어나게 된다.
이러한 현상을 전자교환(Electron exchange)라고 하며 이 현상은 사진의 오른쪽과 같이 호스트와 도판트의 삼중항 사이에서도 동일하게 적용된다.
삼중항상태로 들뜬 호스트의 전자가 도판트의 삼중항상태로 이동하며, 도펀트의 전자도 마찬가지로 전자교환되면서 자연스럽게 도펀트도 들뜬 상태로 에너지상태가 바뀌게 된다.
Singlet - Singlet, Triplet - Triplet에서의 전이 (인광)
Host -> Dopant로 직접 Carrier가 이동해서 Dopant에서 발광한다.
인접분자에게만 전달이 가능하다.
포스터 에너지전이 같은 경우에는 10nm의 비교적 먼 거리에 있는 분자에게도 에너지 전달이 가능했다. 그러나 덱스터 에너지 전이를 이용하려면 전자를 직접 교환해야 하니 인접한 분자끼리만 전자교환이 가능하다. 이 말은 즉, 형광과 다르게 도펀트의 농도가 높아야 한다는 이야기와 같다. 덱스터 에너지교환거리는 대략 0.5nm로, 분자의 길이가 약 1nm 정도인 분자들 사이에서는 정말 붙어있는 수준이어야 한다.
요약
1. 도핑 농도가 높아야 한다.
2. 단일항과 삼중항 모두 전달이 가능하다.
단일항상태로만 에너지를 전달할 수 있는 포스터 에너지전이와 다르게 전자의 스핀상태를 그대로 유지하여 교환하는 전자교환방식을 이용하다 보니 단일항과 삼중항 상태 구분하지 않고 모두 효율적으로 에너지를 전달할 수 있으므로 100%의 내부양자효율을 실현할 수 있다.
| Forster (형광) | Dexter (인광) | |
| Singlet | O | O |
| Triplet | X | O |
유기물은 공유결합이 약하기 때문에 에너지를 오래가질수록 손상받는다. (공유결합이 약하기 때문)
Red, Green은 인광으로 사용가능하지만 Blue의 경우 아직까지 형광을 사용하고 있다.
(하지만 2025년에 UDC에서 청색인광을 사용할 계획이라고 발표했다)
https://www.thelec.kr/news/articleView.html?idxno=22674
도너-억셉터를 이용한 에너지 준위 조절
단일결합 질소가 전자를 잘 주는 성질을 띤다. → 조색단의 역할을 하며 빛을 잘 내게 하는데 도움을 준다. → 에너지 밴드가 상승하며 정공 특성 좋아진다 → HOMO의 상승
F의 경우 전자를 뺏는다. → LUMO의 하강 → 전자특성 좋아짐
HIL의 경우 단일결합질소 4개가 존재한다. → HOMO상승
HTL의 경우 단일결합질소 2개가 존재한다.
OLED lifetime
Hot-excited state로 인해 낮아진다.
밝기를 밝게 하기 위해 전류를 많이 흘려야 하며 이에 따라 엑시톤과 e, h의 수가 많아진다 → 충돌이 증가하여 수명이 줄어든다.
발광층에서 e, h, exiton이 충돌한다. (excited state 충돌)
EML에서 충돌은 엑시톤과 엑시톤, 엑시톤과 charge사이에서만 일어난다. charge끼리 충돌하는 경우는 없다.
Hot excited state가 발생하면 열에너지(Thermalization)로 방출한 뒤, Non-radiative loss (빛없이 손실) 되는 경우가 발생한다.
주된 요인은 Bond dissociation이다.
(Auger recombination으로 인해 재결합 과정에서 발생하는 에너지는 다른 전자에게 전달되며, 이 전자는 그 에너지로 인해 높은 에너지 상태, 즉 "hot" 상태로 이동하게 된다.)
Auger recombination으로 인해 "hot" 상태로 이동한 전자는 그 후에 에너지를 잃을 수 있다. 이때, 이 전자가 다른 전자나 정공과 상호 작용하여 그 에너지를 전달하면, 다시 Auger 재결합이 발생할 수 있다. 이 과정에서 발생하는 에너지는 열로 방출되며, 광을 방출하지 않는다.
따라서, Auger 재결합은 "hot" 상태의 전자를 생성하며, 이러한 고에너지 전자는 다시 Auger 재결합을 유발할 수 있다. 이러한 연속적인 과정은 OLED나 다른 광발광 소자에서 발광 효율을 감소시킨다.
10^22개 중 1개의 carrier가 유기공유결합을 파괴하고, 그에 따라 OLED lifetime degradation이 발생한다.
이중에서도 Blue light의 energy가 5.4eV로 가장 크다 (G : 4.6eV, R : 4.2eV)
따라서 Blue에서 Organic 물질이 손상될 확률이 가장 크다.
Phosphorescent OLED (인광 OLED)의 경우 t95(hrs)
R : 23000
G : 18000
B : <100
Fluorescent OLED (형광 OLED) 의 경우 t95(hrs)
R : <10000
G : <10000
B : ~1000
발광층에서 충돌한 뒤 생성되는 물질
Fragmented defects
질량은 낮지만 에너지가 높다. 길이가 짧다.
Fragmented defect로 인해서 동작전압이 올라가고 휘도가 감소한다.
CT exciton recombination, Defect exciton recombination이 있으며 이 두 종류의 recombination을 SRH recombination (Shockley-Read-Hall recombination)이라 부른다.
SRH recombination이란 전자와 홀이 직접 만나서 재결합되지 않고, 전자가 트랩에 들어갔다가 가전자대의 홀과 재결합하는 방법을 말한다.
SRH recombination이 일어나면 빛이 발생하지 않고, 열이 발생한다.
SRH 재결합은 OLED의 발광 효율을 감소시키며, 재결합으로 인해 발생하는 열은 유기 물질을 분해하거나 변형시킬 수 있다.
또한 Fragmented defect은 Exciton quenching을 발생시킨다.
이는 Exciton lost로 이어진다.
Fused defects
질량이 크지만 에너지가 낮다. 길이가 더 길다.
Fused defects은 traping해도 기존의 에너지보다 크기 때문에 도펀트에게 돌려준다. 따라서 그다지 해롭지는 않다.
이는 Exciton returned로 이어진다.